Vật liệu chế tạo bao bì sinh học ~ VÕ THANH NAM

1. Các Các polymer phân hủy sinh học được từ nông nghiệp (Biodegradable polymers from agricultural

1.1. Tinh bột dẻo nhiệt (TPS)

Polyme được sản xuất từ tinh bột là những ví dụ cho các loại này.

Tinh bột là phương tiện chủ yếu của tự nhiên để lưu trữ năng lượng và được tìm thấy ở dạng hạt, rễ và củ cũng như trong thân cây, lá và quả của cây. Tinh bột là hoàn toàn phân hủy sinh học trong các môi trường khác nhau và cho phép phát triển sản phẩm hoàn toàn phân hủy cho nhu cầu thị trường cụ thể. Hai thành phần chính của tinh bột là polymer của glucose: amylose (MW 105-106), một phân tử dài tuyến tính và amylopectin (107-109 MW), một phân tử phân nhánh. Amylopectin là thành phần chính của tinh bột và có thể được coi là một trong những đại phân tử tự nhiên lớn nhất. Hạt tinh bột là bán tinh thể, có độ kết tinh khác nhau với 15-45% tùy thuộc vào nguồn. “Native starch” thuật ngữ này chủ yếu được sử dụng để chiết xuất tinh bột công nghiệp. Chúng không đắt (<0,5 Euro / kg) và sản phẩm phong phú, có sẵn từ khoai tây, ngô, lúa mì và khoai mì.

Tinh bột là một vật liệu thân thiện với môi trường với chi phí thấp. Ngô hiện nay là nguồn thông dụng nhất của tinh bột cho nhựa sinh học. Tuy nhiên, khoai tây, lúa mì, lúa mạch, lúa mạch, yến mạch cũng có thể được sử dụng như là nguồn tinh bột (Liu, 2006). Nếu không sự thay đổi, Màng tinh bột có tính ưa nước và có độ bền cơ học tương đối kém. Chúng không thể được sử dụng cho các ứng dụng bao bì. Độ dòn của nhựa sinh học tinh bột có thể được làm giảm bằng cách sử dụng các chất hóa dẻo, bao gồm glycerol và các hợp chất phân tử lượng thấp khác như polyhydroxy, polyethers,....

Tinh bột dẻo nhiệt - Thermoplastic starch (TPS) hoặc tinh bột destructurised (DS) là một chất nhựa nhiệt dẻo đồng nhất được sản xuất từ “native starch” bằng cách cho tinh bột trong một dung môi (plasticiser – Chất hóa dẻo) và tiếp theo là 'ép đùn' - bao gồm nhào trộn và sự làm nóng kết hợp. Do việc xử lí phá hủy cấu trúc (destructurised), tinh bột trải qua một biến đổi cơ-nhiệt từ các hạt tinh bột bán tinh thể thành một vật liệu polyme vô định hình đồng nhất.

Hình 1. Chế tạo TPS và sản phẩm

1.2. Các vật liệu từ Cellulose

Cellulose là nguồn polysaccharide phổ biến nhất được sản xuất bởi thực vật. Cellulose gồm các mononer là glucose tạo thành một polymer tuyến tính với chuỗi phân tử rất dài. Cellulose giòn, không thể nấu chảy, và không hòa tan trong tất cả các dung môi hữu cơ (Chandra et al., 2007). Những đặc tính này làm cellulose không thể gia công mà không có sự cải tạo. Màng Cellophane được sản xuất bởi biến đổi hóa học của cellulose để làm cho nó hòa tan, và sau đó được phục hồi lại sau khi nó được định hình thành màng.

Cellophane có tính trong suốt, độ bóng bề mặt cao.
Tính bền cơ học kém như lực xé, lực kéo, có thể xé rách dễ dàng khi có một vết cắt..
Không có độ cứng vững.
Không thể hàn dán nhiệt, cellophane phủ nitrocellulose nhằm mực đích hàn dán nhiệt khi ghép mí và tăng tính chống thám khí

Màng cellophane có tính cứng, dòn có thể kéo căng và cuộn một cách dễ dàng trên hệ thống thiết bị tạo màng , khá bền cơ nhưng nếu có vết rách, thủng thì rất dễ dàng xé rách.

Hình 2. Màng Cellophane

Một thực tế phổ biến khác, là sử dụng các dẫn xuất cellulose (chất dẻo cellulose) để cải thiện các tính chất. Các dẫn xuất, chẳng hạn như ether, ester and acetal được sản xuất bởi phản ứng của một hoặc nhiều nhóm hydroxyl trong các đơn vị lặp đi lặp lại, và có thể tạo màng tốt. Chất dẻo cellulose được sử dụng cho gói màng, và cho rót khuôn hoặc thổi khuôn chứa. Tenite® (Eastman, USA), Bioceta® (Mazzucchelli, Italy), Fasal® (IFA, Áo), và Natureflex® (UCB, Đức) là tên thương mại của một số polyme dựa trên cellulose.

1.3. Chitin/chitosan

Lâu nay, Chitin là một polysaccharid xuất hiện nhiều trong thiên nhiên, chỉ sau cellulose. Chitin có mặt trong vỏ các loài giáp xác, màng tế bào nấm thuộc họ Zygemycetes có trong sinh khối nấm mốc, và một vài loại tảo . Còn chitosan chính là sản phẩm biến tính của chitin, là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau. Có mầu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nước, dung dịch kiềm và a-xít đậm đặc nhưng tan trong a-xít loãng (pH =6), tạo dung dịch keo trong, có khả năng tạo màng tốt, nhiệt độ nóng chảy 309-311oC, trọng lượng phân tử trung bình: 10.000-500.000 dalton tùy loại. Chính nhờ vào những đặc tính sinh học này mà chitosan được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực y học, xử lý nước, công nghiệp nhuộm, giấy, mỹ phẩm, thực phẩm... Chitosan có trong vỏ tôm. Ở nước ta, sản phẩm tôm đông lạnh chiếm sản lượng lớn nhất trong các sản phẩm đông lạnh. Chính vì vậy, vỏ tôm phế liệu là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuận tiện cho việc cung cấp chitin và chitosan.

Các nhà khoa học Bùi Văn Miên và Nguyễn Anh Trinh, khoa CNTP của Trường ĐHNL TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu tạo ra một lớp màng vỏ bọc chitosan, đây được xem như là một loại bao bì có tính năng bảo vệ và có thể sử dụng như thực phẩm mà không hề ảnh hưởng đến môi trường chung quanh. Đặc biệt sản phẩm có thể sử dụng để bọc các loại thực phẩm tươi sống giàu đạm, dễ hư hỏng như cá, thịt... Quy trình tạo chitosan từ... vỏ tôm, dựa trên nguyên tắc loại bỏ muối canxi, protein và các tạp chất khác. Quy trình tóm lược như sau: Vỏ tôm xử lý vỏ tôm sạch loại khoáng và tách protein chitin deacetyl hóa chitosan. Từ nguồn chitosan thu được này, các tác giả tiếp tục nghiên cứu để tạo ra lớp vỏ màng bọc chitosan bằng cách sử dụng các chất phụ gia khác nhau (nhưng có cùng bản chất hóa học), thường là các chất hóa dẻo được sử dụng nhằm làm tăng tính dẻo dai và đàn hồi của màng. Thí dụ như phụ gia: ethylen glycol (EG), polyethylen glycol (PEG), glycerin...

Hình 3. Sơ đồ sản xuất chitin và Chitosan

Đặc tính của chitosan:

- Là polysacharide có đạm không độc hại, có khối lượng phân tử lớn.

- Là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau.

- Chitosan có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị.

- Không tan trong nước, dung dịch kiềm và axit đậm đặc nhưng tan trong axit loãng (pH6), tạo dung dịch keo trong, có khả năng tạo màng tốt, nhiệt độ nóng chảy 309- 311o C.

Cách tạo màng vỏ bọc như sau: Chitosan thu được từ vỏ tôm đem nghiền nhỏ bằng máy để nhằm mục đích gia tăng bề mặt tiếp xúc. Pha dung dịch Chitosin 3% trong dung dịch axit acetic 1,5%. Sau đó bổ sung chất phụ gia PEG - EG 10% (tỷ lệ 1:1) và trộn đều để yên một lúc để loại bọt khí. Sau đó đem dung dịch đã pha quét đều lên một ống inox đã được nâng nhiệt 64- 65oC (ống inox được nâng nhiệt bằng hơi nước nóng đun sôi). Để khô vỏ trong vòng 35 phút rồi tách vỏ. Lúc này ta được vỏ bóng có mầu vàng, ngà, không mùi vị, đó là lớp màng vỏ bọc chitosan có những tính năng mới ưu việt.

Từ trước đến nay, việc bảo quản các loại thực phẩm tươi sống giàu đạm, dễ hư hỏng như thịt, cá... trong điều kiện khí hậu nóng ẩm của nước ta là một trong những vấn đề đã và đang được các nhà sản xuất, chế biến và các nhà khoa học quan tâm, nên sau khi vỏ bọc chitosan từ vỏ tôm được hoàn thành, các nhà nghiên cứu đã nghĩ ngay đến việc dùng màng bọc chitosan từ vỏ tôm này để làm vỏ bọc xúc xích. Do vậy những vỏ bọc đầu tiên ra đời được chế tạo để nhốt xúc xích, những sản phẩm đầu tiên có chiều dài 460mm, đường kính 25mm. Các vỏ bọc này khi cho hỗn hợp nguyên liệu xúc xích vào thì dùng máy nhồi quay tay. Khi nhồi hỗn hợp nguyên liệu vào vỏ bọc xong thì buộc lại ở hai đầu. Do trong thành phần có những chất phụ gia nên lớp chitosan này đã kết dính các mao mạch của vỏ tôm lại với nhau, với áp lực của máy nhồi tay, vỏ bọc không bị nứt, mà tiếp tục bám sát vào nguyên liệu bên trong tạo thành những hình xúc xích xinh xắn.

Ngoài việc giúp cho sản phẩm xúc xích có hình dáng đẹp, lớp vỏ màng chitosan này còn có tác dụng đặc biệt là không làm mất mầu và mùi đặc trưng của hỗn hợp nguyên liệu xúc xích.

Từ thành công này, các nhà khoa học tiếp tục nghĩ tới việc sử dụng vỏ bọc chitosan để bảo quản thủy sản tươi và khô. Đối với cá tươi các tác giả đã tiến hành xử lý lấy ruột, mang (để nguyên con hoặc filê...) rồi rửa. Sau đó, nhúng cá đã xử lý vào dung dịch chitosan được pha sẵn ở các nồng độ 0,5%, 1%, 15%, 2%, 2,5% tùy theo độ lớn của từng loại cá. Sau đó để cá ráo trong tủ mát khoảng 10 phút để giúp màng chitosan được định hình rồi cho vào tủ cấp đông... Sau 18 tiếng đồng hồ có thể tiến hành rã đông. Cá là nguyên liệu có cơ lỏng lẻo, nhiều nước. Trong quá trình cấp đông chậm (nhiệt độ -25oC) sẽ xảy ra hiện tượng mất nước, làm cho trọng lượng của cá giảm. Mặt khác, do môi trường trong tủ cấp đông là không khí lạnh và khô nên nước khuếch tán từ cơ thịt cá ra bề mặt của cá và từ bề mặt của cá ra môi trường bên ngoài rất lớn. Tuy nhiên khi sử dụng màng bao chitosan từ vỏ tôm thì khắc phục được hiện tượng này, chứng tỏ việc sử dụng màng bao chitosan bao phủ bề mặt của cá là rất hiệu quả. Đặc biệt khi cho cá vào nước và nấu chín, dung dịch chitosan không làm thay đổi mùi vị của sản phẩm. Còn đối với thủy sản khô như cá khô và cá mực... thì tiến hành pha dung dịch chitosan 2% trong dung dịch axit acetic 1,5%. Sau đó nhúng cá và mực vào dung dịch được pha, làm khô bằng cách sấy ở nhiệt độ 30oC có quạt gió. Sản phẩm thu được có thể bảo quản tốt ở nhiệt độ bình thường... Tùy theo độ ẩm của cá và mực mà sản phẩm có thời gian bảo quản khác nhau, độ ẩm càng thấp thời gian bảo quản càng dài. Với độ ẩm 26-30%, cá khô bảo quản được 83 ngày, mực khô giữ được 85 ngày còn ở độ ẩm 41 - 45% thì cá khô giữ được 17 ngày, mực khô được 19 ngày...

Nghiên cứu của các nhà khoa học khoa CNTP của Trường ĐHNL TP Hồ Chí Minh đã mở ra một hướng đi mới trong việc tận dụng các loại phế phẩm rẻ tiền để bảo quản các loại thủy sản ở nước ta. Thành công này còn góp phần rất lớn trong việc giải quyết tình trạng ô nhiễm môi trường do các chất thải từ vỏ tôm gây ra...

Trong thời gian gần đây các nhà khoa học của Đại học Harvard cũng chế tạo thành công các loại bao bì từ vỏ tôm

Hình 4. Bao bì từ Chitosan do Đại học Harvard chế tạo

2. Các polymer phân hủy sinh học được tổng hợp từ các moomer sinh học (Biodegradable polymers synthesized from bio-derived monomers)

Polylacticacid (PLA)

Kết quả đạt được của công nghệ sinh học và nền nông nghiệp hiện đại giúp thay thế các plastic, các loại vật liệu thay thế gần đây được sản xuất theo ba hướng:

- Chuyển đổi đường có nguồn gốc thực vật thành nhựa

- Sản xuất plastic bên trong vi sinh vật

- Phát triển các loại nhựa từ băp hoặc từ các sản phẩm nông nghiệp khác

Cargill Dow có nhân rộng quá trình chuyển hoá đường thành axit lactic và sau đó polymer hóa (polymerises) nó thành acid polylactic , NatureWorks TM PLA. Acid lactic có thể được sản xuất tổng hợp từ hydrogen cyanide và acetaldehyde hoặc một cách tự nhiên từ quá trình lên men của đường, bởi Lactobacillus.Sự lên men là con đường tốt nhất để các có đồng phân quang học cần cho polyme hóa. Sự trùng ngưng (Condensation polymesation) của acid lactic tạo ra các polymer phân tử lượng thấp. Trọng lượng phân tử cao hơn thu được bằng cách trùng ngưng lactide, một monomer trung gian. Khi lactides triệt quang (racemic) được sử dụng, kết quả tạo thành là một polymer vô định hình, với một nhiệt độ hóa mềm khoảng 60ºC, không thích hợp để đóng gói nên cần thêm các chất bổ sung.

Hình 5. Nguyên tắc sản xuất PLA từ acid lacic

Người ta sản xuất PLA dựa vào nguồn nguyên liệu từ tinh bột bắp. Bắp được xay và cán. Sau đó sẽ được đường hóa thành các dextrin. Các dextrin này sẽ được chuyển thành acid lactic qua quá trình lên men. Và rồi sẽ được cô đặc, lúc này 2 phân tử lactic sẽ kết hợp lại thành cấu trúc vòng gọi là lactid. Hợp chất lactid này sẽ được làm sạch qua quá trình chưng cất. Sau dó chúng sẽ được trùng hợp tạo chuỗi polyme mạch dài. Để có nhiều loại

thì ta có thể thay đổi phân tử lượng và độ trong. Bằng cách thêm vào nhiều chất bổ sung ta sẽ có vật liệu PLA

Hình 6. Sơ đồ sản xuất PLA

PLA là polymer có tính chất rất giống với polyolefines và có thể dễ dàng chuyển đổi thành sản phẩm “nhựa” bằng các quá trình cơ bản như rót khuôn và ép đùn. Đây là một tiềm năng để sử dụng chúng trong đóng gói thực phẩm cũng như là một ứng dụng hợp vệ sinh

Hiện nay, một trở ngại chính là mức giá cao của các nguyên liệu và thiếu một cơ sở hạ tầng lên men tại các thị trường châu Âu, Nhật Bản và Mỹ. Thị trường toàn cầu hiện nay cho nhu cầu axit lactic là 100.000 tấn mỗi năm, trong đó hơn 75% được sử dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm. Có lẽ những cơ hội lớn nhất cho PLA nằm trong sợi và phim ảnh. Ví dụ, nhu cầu trên toàn thế giới với các loại vải không dệt cho ứng dụng vệ sinh là 400.000 tấn mỗi năm. Thị trường quan trọng khác có thể được tìm thấy trong các ngành công nghiệp nông nghiệp như bao gói nông sản và túi ủ.

Hình 7. Sự phân hủy PLA theo thời gian

Sự lựa chọn polymer cho hầu hết các ứng dụng đóng gói có thể là 90% L-lactide và 10% racemic D, L-lactide. Vật liệu này được báo cáo là có thể dễ dàng được polyme hoá, dễ dàng định hình và dễ nóng chảy. Nhiệt độ hóa mềm của nó là 60ºC và nhiệt độ nóng chảy của nó là 155ºC. Độ bền kéo của nó được báo cáo là 80-110Mpa với độ giãn dài tại điểm gãy lên đến 30%. Màng polylactide được báo cáo là rất giống nhau về hình dạng và tính chất với polystyrene.

Do đó, polyme PLA được thiết kế dành cho thực phẩm. Cargill Dow, các nhà sản xuất lớn nhất của polyme PLA, đã xác nhận rằng của họ đạt được GRAS (Generally Recognised As Safe), cho phép tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm chứa nước, axit và các chất béo dưới 60ºC và đồ uống dung dịch có tính axit và bảo quản dưới 90ºC .

Hình 8. Một số ứng dụng của PLA

3. Các polymer phân hủy sinh học được sản xuất trực tiếp từ Vi sinh vật (Biodegradable polymers produced directly by microorganisms)

Poly(hydroxyalkanote)

Hình 9. Công thức phân tử của PHAs, PHB, PHV

Poly (β-hydroxyalcanoate)s (PHAs) là polyeste tự nhiên được tạo ra bởi vi khuẩn từ đường hoặc chất béo. Chúng thực sự "lớn" bên trong các cấu trúc tế bào và sau đó thu nhận. Việc sử dụng các PHAs hiện đang hạn chế do chi phí sản xuất cao. Chúng có các tính năng tương tự như nhựa thông thường, nhưng là polyme phân hủy sinh học hoàn toàn. Như vậy, PHAs có tiềm năng làm nguyên liệu thay thế cho nhựa phân hủy sinh học với số lượng lớn hàng hóa (Foster et al., 2001). Một trong nhóm PHAs, polyhydroxybutyrate (PHB), là nhựa sinh học phổ biến nhất là sản xuất và nghiên cứu. PHB có sức đề bền nhiệt và chống nước cao. Hỗn hợp của PHB với các polyme khác có thể cải thiện tính chất của nó. Ví dụ, poly(ethylene oxide), poly(vinyl butyral), poly(vinyl acetate), poly (vinylphenol), cellulose acetate butyrate, chitin, chitosan và đã được nghiên cứu như vật liệu pha trộn với PHB. Một phương pháp phổ biến để cải thiện tính gia công của PHB là làm cho các vi sinh vật tạo ra một co-polymer thay vì homopolymer.

Polyhydroxybutyrate-valerate, PHBV, là phổ biến nhất trong số này.

PHA là một vật liệu polyme khác có nhiều hứa hẹn. Polyme này đang được nghiên cứu để thay thế cho bao bì plastic. Các nhà sinh học đã biết đến sự tồn tại của PHA từ năm 1925 trong tế bào vi khuẩn. Nhiều loại PHA đã được tổng hợp từ các nguồn cacbon, vi sinh vật hữu cơ khác nhau và có qua quá trình gia công.

Có 2 pp để tổng hợp nên PHA :

- Phương pháp lên men gồm : trồng các cây trồng như bắp, rồi thu họach, tách chiết glucose từ cây trồng sau đó lên men đường trong những tế bào chứa PHA, rửa và xoáy đảo tế bào để giải phóng PHA sau cùng là cô đặc và phơi khô trong khuôn.

- Quá trình tổng hợp dựa vào sự phát triển PHA trong tế bào cây trồng là một kỹ thuật mà đang được theo đuổi. Quá trình nàythì giống với quá trình đã mô tả ở trên nhưng bỏqua giai đoạn lên men. Người ta sử dụng một lượng lớn dung môi để trích ly nhựa từ cây trồng. Sau đó phải tìm cách loại dung môi đi. Do đó rất tốn kém năng lượng.

Một ưu điểm của PHA so với PLA là khả năng tự phân hủy của nó rất là cao và dễ tổng hợp. Khi được đặt vào môi trường sinh vật tự nhiên thì nó sẽ tự phân hủy thành CO2 và nước.

Hình 10. Sản xuất PHAs

Tính chất của PHAs

• Vật liệu dẻo nhiệt tốt

• Dãi nhiệt rộng

• Ít kết tinh

• Bền với tia UV

• Ít thấm nước

• Cải thiện độ bền và dẻo dai bằng cách tăng % muối valerate trong vật liệu

• PHAs tan trong dung môi halogen như chloroform, dichloromethane hoặc dichloroethane

• PHP có tính chất khá tương tự polypropylene

Hình 11. Một số ứng dụng của bao bì PHA

4. Các polymer phân hủy sinh học tổng hợp (Synthetic biodegradable polymers)

Ngoài các sản phẩm nhựa phân hủy sinh học dựa trên chất nền tự nhiên, có nhựa phân hủy sinh học tổng hợp được sản xuất từ các nguyên liệu hóa dầu mà có thể chịu được sự thủy phân do tác động của vi khuẩn.

Polycaprolactone (PCL) là một polyester béo bán tinh thể trong đó có điểm nóng chảy tương đối thấp (600C). Nó là hoàn toàn phân hủy sinh học ở biển, nước thải, bùn, đất, hệ sinh thái và phân compost (Khatiwala et al. 2008).

Polyvinyl alcohol (PVOH) là một polymer phân hủy sinh học tổng hợp mà hoàn toàn hòa tan trong nước. Sự kết hợp của tinh bột và PVOH như một loại vật liệu bao bì phân hủy sinh học đã được nghiên cứu từ năm 1970. Hiện nay, nó được sử dụng để sản xuất chất độn lỏng có nguồn gốctinh bột như là một thay thế cho PS. Các loại polyme phân hủy sinh học tổng hợp bao gồm các polyeste, polyamit, polyurethan và polyureas, poly (amide-enamine) s, polyanhydrides (Chandra et al, 1998;. Nair & Laurencin, 2007). Polyme tổng hợp có thể xử lí cho một loạt các tính chất để đạt được thuộc tính cơ học cần thiết (linh hoạt, dẻo dai, vv) cũng như mức độ suy phân huy. Hiện nay, các ứng dụng polyme phân hủy sinh học tổng hợp đã đạt được sự chú ý nhiều hơn trong lĩnh vực y sinh học như giàn giáo công nghệ mô, thiết bị cố định chỉnh hình, vv… (Gunatillake tại al., 2006).

Mater – Bi

Mater –Bi là một chất dẻo sinh học được tạo thành từ tinh bột và một chất dẻo tử dầu mỏ (polycarrolactan). Mater – Bi thường được dùng làm ly muỗng dùng một lần.